Rubidi (từ tiếng Latinh rubidus, đỏ thẫm) được Robert Bunsen và Gustav Kirchhoff phát hiện năm 1861 trong khoáng vật lepidolit bằng cách sử dụng phương pháp phân tích quang phổ. Do nó cho ra các vạch đỏ tươi trong quang phổ phát xạ của nó, chúng được chọn tên có nguồn gốc từ tiếng Latinh rubidus, nghĩa là "đỏ thẫm".[2][3]

Rubidi có mặt với lượng nhỏ trong lepidolit. Kirchhoff và Bunsen đã xử lý 150 kg lepidolit nhưng chỉ chứa 0,24% rubidi ôxít (Rb2O). Cả kali và rubidi đều tạo thành các muối không tan với axit cloroplatinic, nhưng các muối này thể nhiệt mức độ hòa tan hơi khác nhau trong nước nóng. Vì thế, rubidi hexachloroplatinat (Rb2PtCl6) ít tan hơn có thể thu được bằng kết tinh phân đoạn. Sau khi khử hexachloroplatinat với hydro, quá trình này tạo ra 0,51 gram rubidi clorua cho các nghiên cứu tiếp theo. Việc cô lập các hợp chất caesi và rubidi quy mô lớn đầu tiên được tiến hành trên 44.000 lit nước khoáng được thực hiện bởi Bunsen và Kirchhoff, tạo ra 7,3 gram caesi clorua, 9,2 gram rubidi clorua.[2][3] Rubidi là nguyên tố thứ hai, sau caesi được phát hiện trong quang phổ, chỉ một năm sau khi phát minh ra kính quang phổ bởi Bunsen và Kirchhoff.[4]

Hai nhà khoa học đã sử dụng rubidi clorua thu được để ước tính khối lượng nguyên tử của nguyên tố mới là 85,36 (giá trị hiện nay được chấp nhận là 85,47).[2] Họ đã cố gắng tạo ra rubidi nguyên tố bằng cách điện phân nóng chảy rubidi clorua, nhưng thay vì ra được kim loại thì họ nhận được một chất đồng nhất màu xanh theo đó "nhìn bằng mắt thường hoặc kính hiển vi cũng không thấy kim loại ở dạng vết." Họ đặt cho nó là một subchlorua (Rb2Cl); tuy nhiên, sản phẩm này có thể là một hỗn hợp colloid của kim loại và rubidi clorua.[5] Lần thử thứ hai để tạo ra kim loại rubidi, Bunsen đã có thể khử rubidi bằng cách nung cháy rubidi tartrat. Mặc dù rubidi được chưng cất là một pyrophoric, nên có thể xác định tỷ trọng và điểm nóng chảy của rubidi. Chất lượng của nghiên cứu được thực hiện trọng thập niên 1860 có thể được thẩm định bởi sự thật rằng tỉ trọng được xác định của chúng khác nhau dưới 0,1 g/cm3 và điểm nóng chảy nhỏ hơn 1 °C theo giá trị hiện được chấp nhận.[6]

Tính phóng xạ nhẹ của rubidi đã được phát hiện năm 1908, trước khi lý thuyết về đồng vị được xác lập vào thập niên 1910 và hoạt tính thấp là do chu kỳ bán rã dài của nó trên 1010 năm nên việc giải đoán trở nên phức tạp. Phân rã 87Rb hiện nay được chứng minh đối với cặp đồng vị bền 87Sr qua quá trình phân rã beta vẫn được thảo luận vào cuối thập niên 1940.[7][8]

Tuy nhiên, nguyên tố này chỉ có các ứng dụng công nghiệp tối thiểu cho tới tận thập niên 1920.[9] Kể từ đó, ứng dụng quan trọng nhất của rubidi là trong nghiên cứu và phát triển, chủ yếu là các ứng dụng hóa và điện tử. Năm 1995, rubidi-87 đã được sử dụng để tạo ra ngưng tụ Bose-Einstein,[10] với những phát hiện này, Eric Allin Cornell, Carl Edwin Wieman và Wolfgang Ketterle đã giành giải Nobel vật lý năm 2001.[11]